新形势下我国耐火原料的研发与创新趋向

慧聪消防网讯慧聪消防商城正式上线

随着我国冶金钢铁行业的发展，对于耐火材料的要求也逐渐提高，传统耐火材料已经逐渐不能满足时代发展的需求，亟需开发出新的耐火材料。融合金属和高技术陶瓷研究的最新研究成果，采用新的原料添加到原有的耐火材料体系中，从而发展出新型的金属-非氧化物-氧化物复合耐火材料，这种将金属和高技术陶瓷结合的材料将是耐火材料未来极具发展前景的领域，如金属和金属间化合物原料(金属Al、金属Si、硅铁合金等)、非氧化物原料(Si3N4和氮化硅铁)。此外氧化物原料(Al2O3-SiO2系原料、"三石")的应用也有了新的进展。上述新型耐火原料的应用，不仅满足耐火材料高性能、低能耗、低成本、无污染的生产需求，并且有助于提高耐火材料的使用寿命。

1.金属原料

在非氧化物或者非氧化物氧化物复合材料体系中，Si3N4-SiC砖，以及后来以β-sialon作为结合相的材料，包括Sialon-SiC砖、β-sialon-Al2O3复合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料，以及MgAlON为结合相的材料，包括MgAlON-Al2O3复合材料以及β-Sialon–MgAlON复合材料，是由金属铝粉在相应气氛下形成Al2O3或AlN；或者添加金属硅粉在氮化气氛下形成Si3N4，制取的相应材料或在高温和适当气氛

下与其他原料反应进一步反应形成β-sialon(如图1)或MgAlON材料甚至两者的复合材料。研究发现，该过程的实质是将金属作为过渡相，在反应条件下转变成预想的化合物，从而获得性能较好的SiC、Si3N4、Sialon结合氧化物或非氧化物材料。

金属原料(金属Al、Si、硅铁合金等)不仅可以起到过渡相的作用，还能使耐火材料兼具金属的某些特性。洪彦若将这种在无机化合物中添加金属原料的工艺称为“塑性相成型”工艺。

金属作为一个组元复合于耐火材料中，是耐火材料制备工艺上的一种突破，制得的金属-氧化物-非氧化物体系材料也是耐火材料体系上的创新。该工艺有许多优点，金属在适当的气氛下形成化合物使耐火材料兼具有某些金属的塑性特性，从而改善耐火材料的脆性，尤其是对于抗热震性以及高温抗折性有较大贡献。塑性相工艺不仅能在试样成型时对砖坯密度有提高的作用，在烧结过程中，低熔点的金属会起着促烧的作用，降低气孔率，促进致密化和反应进行。此外，在使用过程中，金属的存在使得金属能优先与钢水或者熔渣中的化合物反应，或者在高温下优先氧化，起到保护其他物相作用，并且在表面形成保护膜，起到“自修复”作用。

1.1金属Al

在氧化物-非氧化物复合材料体系中添加金属，高温烧结过程中可得到结合相或增强相，对材料的性能起着改善的作用。由于金属Al熔点较低(660℃)，在相对较低的温度下即可发生化学反应，生成AlN、Al4C3或者Sialon、AlON、MgAlON、Al2OC和Al4O4C等结合相或者增强相化合物，因此常常将金属Al作为添加剂添加到耐火材料中。在上述化合物中AlN和Al4C3易产生水化现象，影响制品使用性能，通常会控制实验条件将

Al元素固定到其他化合物中，避免制品中出现过多AlN和Al4C3。

田守信等报道过在铝碳转中添加金属Al，转化为增强相的结果。洪彦若于2003年报道了在氧化镁-尖晶石-碳砖中添加金属Al作为过渡塑性相。研究表明Al在烧结过程中可以起着助烧剂的作用。由于其熔点较低，在1300℃下发生液相烧结，使得材料更加致密，具有更高的高温抗折强度。洪彦若[1]在镁铝碳材料中添加金属Al，采用质量百分数为50%的铝矾土(1~5μm)、13%的铝矾土(≤1μm)、10.5%的煅烧氧化镁、8.1%的

MgAl2O4尖晶石粉、7.5%的Al2O3、1.95%的SiC粉、1.95%的金属Al粉、7%的石墨以及4~4.5%的树脂作为原料制备Al2O3-MgO-C砖，烧结过程中发生了如下的反应，成功制备出MgAlON材料。

5Al(l)+9Al2O3(s)+5/2N2(g)+xMgO(s)=Al23O27N5.xMgO(s)

大量研究表明，添加金属铝，可以促进β-sialon在相对较低的条件下形成。魏从军等在刚玉-氮化硅体系中添加质量分数12.5%金属Al，有效降低了坯体显气孔率，增加了体积密度。烧结后Al发生原位氧化，减低了样品内部的氧分压；残留的部分Al在烧结过程中生成中间产物，促进了烧结反应的进行。李勇等于2013年采用金属Al和Al2O3作为原料制备Al-Al2O3复合滑板，结果表明在烧结过程中生成了Al2OC和Al4O4C等增强相，以板片状和柱状穿插在基质中，提高了材料的强度；游离态金属Al填充于基质的间隙和气孔中，提高材料的韧性和抗热震性能。

4Al(l)+2C(s)+O2(g)=2Al2OC(s)

4Al(l)+C(s)+2O2(g)=Al4O4C(s)

2Al(l)+N2(g)=2AlN

李改叶采用金属铝粉作为添加剂改善了Al2O3-SiC材料的性能，当金属Al含量为18%时，1100℃保温3h后，试样的显气孔率最低达到17%，体积密度达到3.05g/cm3，常温耐压强度达到140MPa，常温抗折强度达到28MPa。

1.2金属Si

金属硅熔点为1412℃，在高温氮化条件下控制适当的气氛能原位合成Si3N4、SiC、SiO2、Si2N2O等耐火中常用的化合物，因此也是耐火材料中较为常用的金属添加剂。李改叶采用电熔白刚玉连续颗粒、活性Al2O3微粉、SiO2微粉,SiC粉、Si粉作为原料，研究金属Si粉作为添加剂，对Al2O3-SiC的性能改善。结果表明，金属Si粉能改善Al2O3-SiC材料的气孔率、体积密度、常温耐压强度等常规物理性能，并且可以优化微观结构，由于金属Si的塑性和延展性，可以改善Al2O3和SiC直接的脊性结合，将两者“拉”在一起，使得结构更加紧密。洪彦若等采用金属Si塑性相复合Al2O3-SiC耐火材料，制取了比同类型产品具有更低的显气孔率、更高的体积密度、常温耐压强度和常温抗折强度的产品。同时，高温行为研究表明，添加相对低熔点的金属，并不会降低材料的高温力学性能，其高温抗折强度(17.5MPa)明显大于棕刚玉-碳化硅砖(12.5MPa)和刚玉-莫来石砖(6.5MPa)；其抗渣、碱、铁侵蚀性要优于棕刚玉-碳化硅砖和刚玉-莫来石砖。

肖俊明采用SiC粗、中、细颗粒和Si粉作为原料，成功制备了以Si3N4为结合相的Si3N4-SiC复合材料，试样气孔率24%、体积密度2.42g/cm3、常温抗折强度为79.45MPa、高温抗折强度(1280℃)为93.48MPa。洪彦若[1]采用采用金属Si和SiC作为原料在氧化气氛下制取Si3N4-SiC砖，制取了气孔率17%、体积密度2.48g/cm3、抗折强度30.7MPa的试样，烧结过程中熔点很高的Si3N4在1450℃就能和SiC很好地结合，这是因为金属Si在反应条件下氧化生成SiO2和Si2N2O等化合物，新生成的产物与金属Si一起促进了活性烧结；该方法与用氮化反应烧结工艺和保护气氛下高温热压Si3N4和SiC相比，大大降低了成本。

已有研究者采用多晶硅废料，制备出氮化硅结合碳化硅产品。多晶硅废料中主要成分为金属Si和SiC，在氮化气氛下高温烧结，原位生成Si3N4，制备出性能比传统Si3N4-SiC复合材料性能更好的SiC/Si3N4复相结合SiC耐火材料，不仅可实现多晶硅废料的再利用，减少废料对于环境的污染，还能大大降低生产成本，为金属原料在耐火材料中的应用的理论研究做出了贡献。

1.3金属Si和金属Al

一些研究表明，金属铝对于金属硅的反应有促进作用。人们通常在耐火原料中同时添加金属Si和金属铝，以制备β-sialon以及β-sialon复合材料，由于金属的存在，在较低的温度下即可形成液相，对于反应的进行有促进的作用，活化中间产物的形成对于反应也有促进的作用。

董鹏莉采用硅粉、铝粉、氧化铝微粉合成单相β-sialon；采用硅粉、氧化铝微粉、碳化硅微粉合成了β-sialon复合材料。黄朝晖[8]采用工业Si粉，Al粉，Al2O3微粉、电熔致密刚玉颗粒及其细粉、碳化硅颗粒及其细粉及少量添加剂作为原料，制备出具有优秀的高温抗折强度的β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料。l2O3-SiO2材料的高温抗折强度会在1400℃急剧下降，而β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料克服了这一缺点，在1400℃仍有46~57MPa。

1.4硅铁合金

硅铁即硅与铁的合金，目前主要用于炼钢领域作为脱氧剂和合金剂以及用于铸造领域作为铸铁孕育剂和球化剂。随着硅含量的不同，可形成各种硅铁化合物，具有FeSi，α-FeSi2，β-FeSi2,Fe3Si等多种不同的物相结构，与之相对应的是不同的物理性能和应用。工业生产中，硅铁合金按含硅量有45%,65%,75%和90%多种品级，在不同牌号的硅铁中，目前应用最广泛的是75%的硅铁，其中硅含量占74%~80%，主要物相为结晶硅(灰色)及ζ相(FeSi2.3)。

由于工业生产中需要从空气中分离出氧气，因此，有大量氮气富余。在金属-氧化物-非氧化物体系中，通过将氮气与金属或合金复合，作为原料使用，在耐火材料中具有广阔的前景。添加硅铁合金在耐火材料中，在氮化气氛下烧结可以原位生成Si3N4和Fe3Si，为体系提供廉价的氮化硅来源，因此硅铁合金在耐火材料中的应用越来越引起人们的注意。

翟亚伟等研究了采用碳化硅、氮化硅和硅铁合金粉(FeSi75)为原料，在1300℃氮化烧成，制备出Fe-Si3N4-SiC复合材料；试验研究了硅铁含量对试样性能的影响，结果表明硅铁含量为12%时，试样常温耐压强度可达181MPa，高温抗折强度为27.4~39.8MPa，气孔率为9.7%，体积密度为2.87g/cm3。朱晓燕等采用碳化硅和硅铁合金粉(FeSi75)为原料，在高纯氮气中1450℃下烧成，并在升温过程中分别在1150℃、1280℃和1360℃保温，成功制备出体积密度为2.65g/cm3，气孔率为18%、常温耐压强度为145MPa、荷重软化开始温度为1750℃的Fe-Si3N4-SiC制品，其微观结构中硅铁金属间化合物呈直径小于10μm的小球状分散于材料中，是有益于材料的金属塑性相。郭有夫等采用工业黑色SiC(纯度为SiC>98%)、Si粉、硅铁粉(Si>75.8%，Fe>55.1%)作为原料，在氮化气氛下1380℃保温5h制备出Si3N4-SiC制品。研究表明Si粉在坯体中发生原位生成的氮化硅作为结合相存在，提高了试样强度的提高；硅铁粉中Fe元素的存在对于硅粉的氮化起着加速催化的作用，当硅铁粉含量为2%时，性能最佳，显气孔率10.4%、体积密度2.73g/cm3、常温耐压强度150MPa、常温抗折强度51MPa。

2.1氮化硅

氮化硅在陶瓷行业应用较为广泛，其结构决定它具有机械强度高、耐腐蚀性好、热震稳定性好、热膨胀系数低、耐高温等优点，现在己经被应用于钢铁冶金工业中。20世纪70年代氮化硅结合碳化硅开始用于高炉风口部位，目前氮化硅主要被用于水平连铸分离环[14]、炮泥和出铁沟浇注料中，此外高炉用氮化硅及赛隆结合碳化硅制品近年来也迅速发展。一般把氮化硅作为耐火材料中的高温相或者结合相，主要用于与Al2O3复合，得到的Al2O3-Si3N4系复合材料，在高温使用的过程中发生固溶，形成β-sialon结合相，具有很好的使用性能。目前的主要研究体系集中在Al2O3-SiC-C材料，Si3N4-SiC复合材料，β-sialon单相材料、β-sialon-Al2O3复合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料等领域。

目前利用氮化硅作为结合相主要有三种方式：一是添加纯氮化硅作为原料；二是添加金属硅粉作为原料，在氮化气氛中原位合成氮化硅；三是同时添加部分纯氮化硅，同时添加金属硅粉，反应过程中在耐火材料基质中原位生成Si3N4结合相。吴宏鹏等采用Si3N4细粉、SiC、Si粉、硅灰为原料，木质素磺酸钙水溶液作成型结合剂，在空气气氛中采用常规烧结炉在1450℃烧成Si3N4-SiC复合材料，其性能为显气孔率15%、体

积密度2.63、常温耐压强度157MPa、常温抗折强度54MPa、高温抗折强度38MPa。有学者通过引入Si3N4和提高Si的加入量等途径原位合成制备出Sialon增强耐火材料。此外，还有一些研究者以天然原料为原材料，原位合成氮化硅作为结合相。

2.2氮化硅铁

氮化硅铁是硅铁合金高温氮化合成产物，主要物相为Si3N4，此外还有部分Fe3Si、少量Fe和及少量的SiO2。它不仅具有Si3N4的高机械强度，良好的耐腐蚀性、良好的热震稳定性，较低的热膨胀系数等一系列优点，而且已经实现工业化生产，与昂贵的氮化硅相比，其价格低廉，便于工业化推广，是耐火行业中有望取代氮化硅的新型原料。目前国内对于氮化硅铁的研究尚处于初级阶段，文献报道多集中在高炉方面炮泥和铁沟浇注料上，并且已经能够实现批量使用。

近年，氮化硅铁的合成和应用研究有了初步的发展，上个世纪九十年代，日本的一些学者报道了氮化硅铁高温反应机理和氮化硅铁在高炉炮泥的应用性能。在国内，一些学者研究了其在出铁口炮泥中的应用。刘志军[17]2003年对于采用硅铁合金氮化制备了氮化硅铁，并进行了物相分析，同时研究了氮化硅铁对于Al2O3-SiC-C体系耐火材料的影响。随之，祝少军于2005年介绍了生成氮化硅铁的一种新的合成方法-闪速燃烧合

成法，并对该方法的基础原理、反应、热力学、动力学进行了理论研究和计算，为氮化硅铁的理论研究奠定了基础，同时也对此后氮化硅铁的应用做了铺垫。随后，刘晓光对于闪速燃烧合成的氮化硅铁的性能和应用进行了研究，将氮化硅铁添加到Al2O3-SiC-C体系中进行了研究，并研究了氮化硅铁的高温下的氧化行为，对于硅铁合金闪速燃烧制备氮化硅铁的过程进行了热力学分析，同时还对于Fe-Si3N4-Al2O3-SiC-C体系进行了简要的抗渣侵蚀的研究。同年，陈俊红对于氮化硅铁的组成、结构以及在Al2O3-SiC-C体系中的高温行为进行了研究，此后，又有韩俊华(2006年)对于氮化硅和氮化硅铁合成进行了热力学分析和实验研究，探索了硅铁熔体氮化制备氮化硅铁的新方法，硅合金熔体氮化是以硅铁粉为原料，在一定温度下使其液化，然后喷吹高压氮气，充分搅拌溶液至沸腾，氮化反应快速高效地进行，从而制得氮化硅。陈博(2010年)采用石英粉和铁矿粉作为原料，研究了碳热还原氮化的方法制备Fe-Si3N4、Fe-Sialon和Fe-Si3N4/TiN复合材料，并将制备的原料加入到无水炮泥中，在1520℃进行了抗渣侵蚀实验。宋文[9](2011年)研究了氮化硅铁的立式连续合成和渗透燃烧合成两种方法合成方法，并将氮化硅铁应用于1080cm3高炉，出铁时间在90分钟以上，能迅速打开和封闭铁口，使用效果良好。

目前合成氮化硅铁普遍采用以FeSi75铁合金为原料经高温直接氮化制备合成，按照合成工艺的不同可以分为真空氮化法，隔焰氮化法，立式连续燃烧合成和渗透燃烧合成法。真空氮化法是常用的传统制备方法，工艺简单，但需抽真空设备，在氮化炉内形成高纯氮化环境，不利于控制成本。立式连续燃烧合成，又称为闪速燃烧，是近年来在金属氮化领域发展起来的新型工艺，适宜于大批量连续式生产。渗透燃烧是指多孔介质与在其中渗透的气体发生的自维持放热反应，由于其操作简便，可随需求适当调整其工艺路线，为实验室小试样的研究提供原料更为便捷，在自蔓延高温合成氮化硅的研究中得到广泛应用[9]。此外还有一些研究者在实验室制备氮化硅铁，陈博[21]通过碳热还原氮化法，利用石英粉和铁矿粉为原料制备合成Fe-Si3N4；在1450℃时焦炭过量50%保温3h就制备除了Fe-Si3N4。

3.氧化物原料

传统的耐火材料大部分都是氧化物耐火材料，Al2O3-SiO2系传统原料中，无论是高铝矾土还是莫来石，都面临体积密度不高，烧结过程中会出现体积收缩的问题，因此，人们往往加入一些石英或者“三石(蓝晶石、红柱石、硅线石)”。加入的石英与刚玉反应形成莫来石，产生的部分体积膨胀正好抵消高温使用过程中的体积收缩，使得材料具有很好的高温蠕变性能。加入的“三石”在高温下转化为莫来石，同时伴随着体积膨胀效应，使制品中莫来石相增多，玻璃相减少，从而起到改善性能的作用。我国对于“三石”的研究始于上个世纪七十年代后期的上海宝钢引进项目，九十年代进行实验并成功投入生产。大量研究表明，无论是在定型还是不定型耐火材料中，加入适量的“三石”材料，对于材料的性能都有提高的作用。在粘土砖、高铝砖中加入适量硅线石其品质耐压强度明显获得提高；加入红柱石时，热震稳定性获得提高；加入适量蓝晶石减少产品的重烧线收缩等；在不定形耐火材料中(如浇注料)加入蓝晶石，可抵消材料在高温下的收缩；加入硅线石、红柱石用以提高材料的荷重软化温度、热震稳定性等。

目前，我国对于“三石”原料的应用主要集中在生产大型高炉热风炉用低蠕变砖、高炉热风炉用抗热震低蠕变砖以及抗热震砖。我国“三石”矿产齐全、资源丰富、矿石品位高、选矿水平也在逐步提升。目前，我国对于“三石”原料的应用还未形成完整、系统的体系，有待进一步提高，其应用有待进一步开发。

4.结语

在金属高技术陶瓷和“金属塑性相工艺”基础上发展出的金属-氧化物-非氧化物耐火材料体系，必将成为未来极具前景的发展方向之一。已有大量研究者将金属、金属间化合物、非氧化物以及一些性能优良的氧化物原料复合到耐火材料中，制备出性能优良的产品。然而，新型原料的发展尚未建立完整的理论研究，技术控制和应用经验仍然不足，还需要更加深入的理论研究；如何应用新型原料，实现性能稳定制品的大规模工业化推广，是新型耐火原料有待解决的问题。