浅谈UV固化磷腈阻燃单体的合成与表征

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储昭荣,徐博,王凤武(淮南师范学院化学系,232001)

摘要:用六氯环三磷腈作为阻燃剂,丙烯酸-2-羟丙酯作为UV固化活性单体,合成UV固化磷腈阻燃单体。当六氯环三磷腈与丙烯酸-2-羟丙酯的物质的量之比为1∶6时,产物的产率为80.3%。经FT-IR光谱与31PNMR分析,表明六氯环三磷腈和丙烯酸-2-羟丙酯发生了反应。含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为27,不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为23,说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。

关键词:UV固化活性单体;阻燃剂;六氯环三磷腈;丙烯酸-2-羟丙酯

0引言

UV固化是辐射固化中应用最广泛的一类,在20世纪末得到了突飞猛进的发展。一般UV固化涂料的基料即单体和预聚物均为有机碳氢化合物,耐热和阻燃性能差,一定程度上限制UV固化技术的应用。因此,研究开发阻燃UV涂料已成为欧盟和美国UV固化涂料界一个新热点[1-2]。

制备阻燃材料一般有两种方法:一是物理型的,即添加型阻燃材料[3],在高分子材料的后处理或成型加工中直接加入阻燃剂,阻燃剂一般不与高分子材料发生化学反应;另一种化学型的,即反应型阻燃材料[4-5],在制备过程中,把阻燃剂作为反应物,参与高分子的反应。添加型阻燃材料往往存在相容性和材料力学性能降低等问题。因此研究反应型阻燃材料就显得尤为重要,它可以提高材料的阻燃性能而不牺牲材料的力学性能,是近年来阻燃材料研究的热点。

磷腈分子结构中的磷和氮含量高,磷-氮构成的协同体具有很好的阻燃效果,显示出优良的不燃性和阻燃性能,其氧指数一般可达到27～65,可用于接枝改性,合成氧指数较高并具有高性能的材料[6]。本文以六氯环三磷腈作为阻燃剂与丙烯酸-2-羟丙酯反应,制备UV固化磷腈阻燃单体。

1实验部分

1.1UV固化磷腈阻燃单体(HPA-NP)的合成[7]

分别取7.800g(0.06mol)丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、6.060g(0.06mol)三乙胺、0.050g氯化亚铜,溶于四氢呋喃中并滴定至50mL后转入三颈烧瓶。再取3.480g(0.01mol)六氯环三磷腈(HCP,50℃温度下干燥2h)溶于四氢呋喃并滴定至50mL,通过分液漏斗逐滴滴入所装原料的三颈烧瓶。用N2保护,首先在冰水浴中然后在室温下搅拌反应4h。减压过滤,滤液在65℃恒温蒸馏,除去四氢呋喃等,制得产物HPA-NP,产率为80.3%。

1.2UV固化物的制备

以环氧丙烯酸酯树脂(EA)为预聚物,Merck1173为光引发剂,分别用HPA-NP及HPA作为活性单体在UV125A型紫外光曝光仪上固化,得固化物UV-EAwithNP及originalUV-EA。

1.3表征

用VECTOR33傅里叶变换红外光谱仪(Bruker公司),超导傅里叶数字化核磁共振仪VAANCEAV400(Bruker公司)表征物质的结构;用TGA/SDAT851e热分析仪(METTLER公司,N2气氛,升温速率10K/min)表征固化物的热稳定性;按ASTMD2863—74测试固化物的氧指数。

2结果与讨论

2.1FT-IR光谱分析[8-9]

合成的阻燃单体用FT-IR光谱分析得图1所示谱图。

图1样品的FT-IR谱图

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合成的阻燃单体HPA-NP中3400cm-1吸收峰很弱,说明HPA羟基参与了反应。在HPA-NP的FT-IR谱图中,970cm-1为P—O—C的对称伸缩吸收峰;1200～1250cm-1为P—N—P,P—O—C(不对称伸缩)的吸收峰,它们的吸收峰和HPA的C—C—O的吸收峰位置相近,但吸收峰得到了加强,这也能佐证HPA和HCP发生了化学反应,形成了P—O—C。

2.231PNMR分析

HPA-NP的31PNMR谱图如图2。

PCl2的化学位移为20～24,从图中的化学位移可以看出,Cl原子与HPA上的—OH发生了反应。如果磷腈上的6个Cl都被取代,由于P原子所处的化学环境相同应该只出现一个峰,但本实验合成的HPA-NP的出现多峰,很可能Cl被部分和全部取代,具体的化学位移的归属还有待于进一步研究。

图2HPA-NP的31PNMR谱图

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2.3TGA分析

由于P—O键能(625.8kJ)比C—O键能(1079.4kJ)低,因此,含磷腈阻燃单体固化物的起始热分解温度低。受热后能放出CO、NH3、N2、H2O气体,这些气体会阻断氧的供应,实现阻燃增效,且燃烧时有PO·形成,可与火焰区域中的H、HO自由基结合,起到抑制火焰的作用,终止链反应。从图3中也可以看出含磷腈阻燃单体固化物的残余物增加很多,这也说明其表面成炭更容易,延缓了材料的热分解。实验测得UV-EAwithNP样品的氧指数为27,originalUV-EA的氧指数为23,说明合成的HPA-NP具有一定的阻燃性。

图3氮气氛下固化膜的TGA热谱图

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3结语

用六氯环三磷腈作为阻燃剂,合成了UV固化磷腈阻燃单体。FT-IR光谱与31PNMR光谱都表明六氯环三磷腈和丙烯酸-2-羟丙酯发生了取代反应。含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为27,说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。