无烟超薄型钢结构防火涂料的研制方法

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摘要：介绍了无烟超薄型钢结构防火涂料的研制方法，将纳米有机一无机硅系阻燃荆应用到超薄型钢结构防火涂料中，改善了以往防火涂料单一使用APP阻燃剂而大量产生浓烟厦有毒气体的缺陷。该防火涂料具有较好的耐火性能和装饰性能。

关键词：防火涂料；钢结构；纳米涂料；硅系改性阻燃剂

1引言

目前，建筑钢结构在高层建筑大跨度结构上被广泛采用。钢结构具有高强、高韧、抗震、轻质、价廉等特点，钢材虽属于不燃材料，但它极易导热，高温下会迅速受热而失去强度，失去承载能力，导致事故发生。钢材的机械强度是温度的函数，一般随温度的升高而降低，当温度升高到钢材的临界温度时(一般为540℃)，其屈服应力仅为常温的40％，致使承载能力急剧下降。钢材在高温火焰直接灼烧下，只有15min的耐火极限。因此，对钢结构做防火保护极为必要。其保护措施很多，在实际工程应用最多且廉价有效的方法就是涂装钢结构防火涂料。

我国于2O世纪8O年代初开始研制钢结构防火涂料，最初由公安部四川消防所牵头研制。进入2O世纪9O年代以来，我国钢结构防火涂料的研发迅速，产品类型也不断丰富，由最初的厚涂型发展到薄涂型、超薄型，相应的新产品也不断涌现市场。到目前为止，已有许多性能优良的产品应用到工程建设中，钢结构防火涂料的研究与应用的热情空前高涨。国内钢结构建筑的市场份额不到5％，而国外则占到50％，可见我国钢结构建筑市场还有很大的发展空间，如此相应带来的钢结构防火涂料市场将是巨大的。目前，国内钢结构防火涂料的市场需求为每年2万t以上，生产和施工的企业超过200家，遍布全国各个省市，但多数集中在大城市和经济发达地区。代表性的单位有公安部四川消防研究所、上海新华阻燃剂总厂、北京城建天宁消防有限公司、上海汇丽集团二厂等。涂料作为一种高分子材料，在燃烧时不可避免地会产生大量烟雾，又因使用传统的含卤素的阻燃剂在燃烧过程中释放出大量卤化氢气体、CO，刺激眼睛和呼吸系统，甚至使人在火灾中迷失方向无法逃生，造成所谓的“二次灾害”。据报道，世界上因火灾事故而死亡的人中，90％以上是因为高分子材料燃烧时散发出的烟雾和毒性气体，如CO、HCl等使人窒息而死，并非明火烧死。因此，研制无烟超薄型钢结构防火涂料具有重要的现实意义。

2试验部分

2．1原料

无烟超薄型钢结构防火涂料用原料见表1；配方见表2

表1原材料名称、规格及产地

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表2无烟超薄型钢结构防火涂料配方

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2．2试验步骤

2．2．1涂料制备

通过正交试验设计法，对配漆工艺、阻燃体系、树脂体系、颜填料体系进行优化设计，在尽可能少的有效试验次数中得到最佳试验配方。同时选择不同类型的助剂和溶剂等改善涂料的贮存性能和涂膜的流平性，获得无烟、耐久、防火性能优异、具有一定装饰性和优异施工性能的超薄型钢结构防火涂料的配方和工艺。纳米无烟／低烟超薄型钢结构防火涂料的生产工艺流程见图1。

图1纳米无烟超薄型钢结构防火涂料的生产工艺流程

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2．2．2标准测试样板的制备

参照GB1727—79，采用刷涂法将防火涂料快速均匀地涂刷在规定的底板上。刷涂时，不允许有空白或溢流现象，且不可一次刷涂过厚。涂刷好的样板平放于室温干燥。

2．2．3防火涂料的性能测试

无烟超薄型钢结构防火涂料的性能可根据钢结构防火涂料通用技术条件(GB14907-2002)进行测试，主要分为理化性能测试和防火性能测试。理化性能测试指标见表3，防火性能测试采用直接燃烧法进行。所用垂直燃烧法是使用酒精喷灯使试件受火，酒精喷灯的火焰燃烧稳定后，最高温度可达1100℃，酒精喷灯的温度与火焰冲击力基本上符合国家标准。试验中在钢板的背面放置火柴自燃，此时定为其耐火终点。火柴自燃温度在300℃左右，低于钢材失去承载的温度。用垂直燃烧法对试验样品、市售产品及国外某同类产品进行对比测试，结果表明，研制的无烟超薄型钢结构防火涂料的耐火性能完全达到预期效果。用垂直燃烧法测试的结果见表3、4。试验中，还与国内外的同类产品进行了耐火性能比较，其耐火测试见图2。

图2、表3和表4说明了无烟超薄型钢结构防火涂料的理化性能和耐火性能均达到检测要求。

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表3防火涂料理化性能

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表4防火涂料耐火性能

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3结果与讨论

无烟超薄型钢结构防火涂料中多数产品属于溶剂型，主要由基料、阻燃剂、颜填料、溶剂和助剂组成。

3．1树脂的选择

树脂对防火涂料的理化性能起决定作用。另外，作为防火涂料的成膜物质，还要求树脂本身具有一定的阻燃性，常用的有卤代烯烃树脂(如过氯乙烯)、氨基树脂、卤代丙烯酸树脂等。根据基础配方和对市场上产品的分析，选择卤代丙烯酸树脂和氨基树脂作为成膜物质，它们都具有一定的阻燃性，且卤代丙烯酸树脂具有耐候性强、耐热、不易粉化、使用寿命长等优点。树脂用量的选择是防火涂料的关键技术之一，众所周知，涂层脱落的原因是涂层表面虽然已经形成碳化层，但钢板底层的树脂在高温中软化而导致先期形成的碳化层脱落。树脂含量对碳化层的影响见表5。

表5树脂含量对碳化层的影响

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由于氨基树脂一般需要烘烤成膜，所以它的添加量不宜太多，否则影响漆膜的硬度。因此，通过对树脂用量的大量试验，认为配方中基料的用量在30％左右比较合适。

3．2阻燃体系的选择

阻燃体系由纳米有机一无机硅系改性阻燃剂、碳化剂季戊四醇、发泡剂三聚氰胺组成。其作用过程如下：涂层遇火熔融，发泡分解释放出气体，气体使熔融涂层发泡膨胀，与此同时，催化剂发生分解释放出酸，促成碳化剂脱水逐步转化为碳质隔热层即碳化层。

多聚磷酸铵(APP)是钢结构膨胀型防火涂料中用量最大的原料，因此，选择不同种类和不同质量的APP对产品的性能影响很大。决定APP质量的因素主要有：聚合度、10％水悬浮液的pH、晶型、P2O5的含量等。国产APP的聚合度大多小于1O0，为不同晶型APP的混合物，因而水溶性较高(水溶性大于100g／L)。试验发现，如果在配方中选用这类APP，则产品的耐火极限将明显下降。试验组将进口的德国Clariant公司的APP(AP462)和2种国产APP(分别用CF和KA代表)进行相同配方的耐火极限对比测试，结果见表6。

表6不同阻燃剂的对比

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上述测试结果表明国产的APP与进几的AP462在性能上有明显差距。推测原因可能是由于进口APP和国产APP虽然在化学成分上一致，但其晶体结构不同、水溶性相差很大，最主要的差别还在于两类产品的聚合度相差悬殊。进口的APP的聚合度不小于1000，而国产的APP聚合度一般小于100。由资料检索可知碳化层的形成过程非常复杂，因此，低聚合度的APP可能导致碳化层形成过程的不稳定。所以，国产APP的涂料在耐火极限测试中碳化层发生脱落，而进口产品的碳化层基本能够保留。添加纳米有机一无机硅系阻燃剂APP，能够起到一定的抑烟效果，部分地克服以往阻燃剂在涂层燃烧时产生大量浓烟及有毒气体的弊端。通过原位聚合法聚合而成的纳米有机一无机硅系阻燃剂是一种以改性纳米层状硅酸盐为填充料的尼龙一6聚合物，它具有很好的抑烟效果，同时又克服了以往用氢氧化镁作为阻燃剂而引起的浓烟及其他性能差的问题。

成碳剂是形成三维空问结构不易燃的泡沫碳化层的物质基础，对泡沫碳化层起着骨架的作用。成碳剂的分解温度要与脱水催化剂APP相匹配，当采用APP作为脱水成碳催化剂时，一般采用热稳定性高的高碳多羟基化合物作成碳剂，因此阻燃体系中的成碳剂主要指季戊四醇、淀粉、二季戊四醇等。本试验中采用最常用的季戊四醇作为成碳剂，它在聚磷酸质子催化作用下，发生分子间或分子内的脱水反应，在高温下形成碳质层结构。根据试验结果，季戊四醇的添加量在9％左右比较适合。季戊四醇的添加量对碳化层的影响见表7。

表7季戊四醇添加量对碳化层的影响

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膨胀型防火涂料只有在发泡剂的作用下才能在高温火焰下产生膨胀层。发泡剂遇火受热分解释放出氮气、水、二氧化碳、卤化氢等不燃性气体，使涂层在达到软化点温度时发泡膨胀，形成海绵状碳化层。在实际过程中，一般选取三聚氰胺(MEL)为主发泡剂，而作为增塑剂的氯化石蜡(CP)以及作为脱水催化剂的聚磷酸铵(APP)，也可以起部分发泡作用。选择各组分时要注意发泡剂分解产生气体、脱水催化剂分解放出磷酸等物质、碳化剂脱水碳化这3个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致。如果发泡剂的分解温度比脱水成碳催化剂低得多，分解产生的气体就会在涂层成碳之前逸出而不能起到膨胀发泡作用；反之，则分解产生的气体会将已形成的碳化层顶起吹掉，也不能形成良好的发泡层。三聚氰胺的热分解温度在260℃以上，与APP一46的270℃大体相当。发泡剂的用量主要是通过三聚氰胺来控制的，三聚氰胺用量增加，碳化层膨胀速度加快，膨胀倍数增加。但是三聚氰胺的用量过多，造成膨胀层太高，碳化层疏松，形成空洞，会严重影响碳化层的质量及牢固性。在试验过程中，确定配方中其他组分的加入量不变，仅改变三聚氰胺的用量，结果证明三聚氰胺的用量在8％左右比较合适。

3．3颜填料的选择

填料的主要成分一般为TiO2和耐高温的硅灰石。通过对不同用量的TiOz的配方的耐火极限测试发现，TiO2在配方中的用量对碳化层的强度和膨胀高度影响最明显。通过优化试验，TiO2的用量在8％比较合适。硅灰石是一种性能比较优良的阻燃填充剂，受热时一般不发生分解。填料的加入可以改善防火涂料的许多理化性能，提高涂层的机械强度、附着力、渗透性、耐候性等，同时还可以降低涂料的生产成本，但加入过多必定影响其他的性能。颜填料的用量对碳化层的影响与耐火极限见表8。

表8颜填料用■对碳化层的影响

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经过试验得出，颜填料的总量在11％较为合适，且TiO2的含量不低于8％。

3．4溶剂的选择

溶剂型钢结构防火涂料大多选用醋酸丁酯、二甲苯、丁醇、200#汽油等作为主要溶剂。根据对树脂的溶解性测试后，选择200汽油和醋酸丁酯作为混合溶剂，醋酸丁酯溶解能力强但挥发快，200#汽油溶解能力差但挥发慢，二者混合使用效果较好。

4结语

根据对无烟超薄型钢结构防火涂料体系中各个组分的探讨，进行树脂体系、阻燃体系、颜填料、溶剂等的对比和选择后，确定了无烟超薄型钢结构防火涂料的配方。在阻燃体系中，采用了以纳米有机一无机硅系阻燃剂改性聚磷酸铵，大大地降低了涂层在燃烧过程中产生的浓烟量，为超薄型钢结构防火涂料向无烟型转化提供了较好的思路。研制的无烟超薄型钢结构防火涂料各项性能均达到国家标准。涂膜厚度2mm时，耐火时间90min，涂膜附着力强，且宜于施工。