文章连载：气溶胶灭火剂的性能（2）

二、表面自由能与吸附作用

物质的两相之间密切接触的分界面称为界面（interface），若其中一相为气相，则此界面习惯上为表面（surface）。位于相界面上的微粒与位于相本体的微粒所处的环境不同，性质也不一样，因此在界面上就会产生某些特殊的物理现象和化学现象，统称为界面现象（interface phenomena）或表面现象（surface phenomena）（在要求不严格的场合下，"界面"和"表面"两词可通用）。表面现象是自然界中普遍存在的基本现象。

1．比表面和表面自由能

（1）比表面

表面现象与物质的表面积有密切关系。对于分散相的物质，其表面积大小与分散程度有关。通常用比表面（specific surface area）或分散度（degree of dispersion）来表示物质的分散程度，定义如下：

as=A/V或 am=A/m

式中A（m2）为物质的表面积；V(m3)为物质的体积；m（kg）为物质的重量；as（m-1）和am（m2okg-1）分别为单位体积或单位质量的物质所具有的表面积，即比表面。只有高度分散的体系，表面现象才能达到可察觉的程度。一定量的物质，分割得越细，分散程度就越高，暴露的表面积就越大，表面现象就越突出。因此，对于高度分散的体系，表面效应对整个体系性质的影响不能忽略。

（2）表面能

气溶胶微粒是高度分散于气体中的微小物质离子，因此具有很大的比表面积。若气体与气溶胶固体微粒之间的相界面上的界面能为σ，固体微粒的比表面积为A，由热力学第二定律可知：在温度压力恒定的条件下，该气溶胶系统的表面吉布斯函数，可以表示为：

dG=Adσ+σdA

式中：σ表示在恒温、恒压和组成恒定的条件下，可逆地增加单位表面积时，体系吉布斯能的增量，即单位面积的表面层分子比同量的内部分子多出的自由能。故σ称为比表面吉布斯能（specific surface Gibbs energy）或比表面自由能（specific surface free energy），简称比表面能（specific surface energy），单位是J/m2。

上式表明，气溶胶固体微粒的比表面积增加得愈多，系统吉布斯函数愈大，系统就越不稳。这一种热力学的不稳定性使得气溶胶固体微粒具有很高的活性，能选择性的吸附一些粒子，或自动聚集成大颗粒，缩小表面积，从而达到一种相对稳定的状态。

表面能的存在是造成各种表面现象的根本原因。物体都有自动降低势能而使其稳定存在的趋势，如高物易落，水向低流。物体的表面能也有自动降低的趋势。对于纯液体来说，一定温度下其表面张力是一个常数，因此表面能的降低只能通过缩小表面积来实现。自然悬挂的液珠总是呈球形，几个小汞珠相遇时会自动合并成较大的汞珠等，都是液体自动缩小表面积以降低表面能的例子。而对于固体由于无法自动缩小表面积，往往通过吸附作用来使体系的表面能降低。

2．固体表面上的吸附

（1）吸附现象的本质

固体表面的分子与液体表面的分子一样，也具有表面能，但固体不具有流动性，故固体不能像液体那样以尽量减小表面的方式来降低表面能。由于固体表面层的分子所受到的力场不对称，因此固体的表面能够对撞击到其表面上的其他物质的分子、原子或离子产生吸引力，使其在固体表面上发生相对聚集，从而降低固体的表面能。例如，在一个充满溴气的玻璃瓶中加入一些活性炭，可以看到棕红色的溴蒸气渐渐消失，这表明活性炭的表面有富集溴分子的能力。在一定条件下，其他物质的分子、原子或离子自动地附着在某固体表面上的现象称为固体表面上发生了吸附（adsorption），固体物质称为吸附剂（adsorbent），被吸附的物质称为吸附质（adsorbate）。

吸附作用可发生在各种不同的界面上，此处我们主要讨论固-气界面的吸附。

固体表面上的吸附按作用力性质的不同，可分为物理吸附（physical adsorption）和化学吸附(chemical adsorption)。在物理吸附中，固体表面与被吸附分子之间的作用力是范德华引力，这种力就是使气体能凝结成液体的力，所以物理吸附类似于气体在固体表面上发生液化，吸附热接近气相物质发生凝集的焓变。在化学吸附中，吸附剂与吸附质之间的力与化合物中的化学键力相似，所以化学吸附类似于发生化学反应，其吸附热与化学反应的焓变相近，具有较高的选择性，且为单分子层吸附。

表3-2 物理吸附与化学吸附的比较

（2）朗缪尔（Langmuir）吸附等温式

气相中的分子可以被吸附到固体表面上来，已被吸附的分子也可以脱附（或称解吸）而重新返回气相。在一定的温度和气相压力下，当吸附速率与脱附速率相等时，达到吸附平衡，此时吸附在固体表面上的气体量不再随时间而变化。吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量或这些气体在标准状态下所占的体积为吸附量，用Г表示。

实验证明，吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的温度以及气体压力有关。对于一个给定体系，达到平衡时的吸附量只是温度和气体压力的函数，可表示为：

Г=f（T，p）

1916年，朗缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论推导出了恒温下固-气吸附达到平衡时，固体表面被气体覆盖的分数θ与被吸附气体的平衡压力p之间的关系：

θ=bp/（1+bp）

式中，b为一常数，称为吸附系数，它代表了固体表面吸附气体的能力强弱。

若以Гm代表单分子层饱和吸附时的吸附量，Г代表压力为p时的实际吸附量，则表面覆盖率：

θ=Г/Гm

代入上式中，得：

Г/Гm= bp/（1+bp）

Г=Гm bp/（1+bp）

该式称为朗缪尔吸附等温式，它定时地描述了恒温下吸附量Г与气体平衡压力p之间的关系。

固体吸附剂的吸附作用在工农业生产和医药卫生实践中有广泛的应用，如利用活性炭、硅胶、活性氧化铝和分子筛等吸附剂除去大气中的有毒有害气体，净化水质，吸附药液中的杂质进行脱色精制；色谱分析；废气中有用成分的回收等。在仪器和药品贮存时，用无水硅胶作为干燥剂，就是利用其吸附周围水气以保持干燥的环境。

多相催化反应与吸附作用关系密切。固体催化剂表面的活性中心是催化反应进行的有效部位，多相催化反应在很大程度上是因为反应物分子被催化剂吸附后，发生分子的变形，使原有的化学键消弱，有利于原子间新键的形成，从而大大加快化学反应的速率。

高度分散的多相性和热力学不稳定性是气溶胶系统的主要特点，又是产生其它现象的依据。我们在研究气溶胶的性质及其形成、稳定与破坏时就应从这些特点出发。气溶胶作为灭火剂使用时其部分灭火机理与以上原理是密不可分的。